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聚合物阻燃的實(shí)際應(yīng)用

聚合物阻燃的實(shí)際應(yīng)用
有必要對(duì)聚合物的阻燃機(jī)理進(jìn)行深入研究。而聚合物阻燃改性研究是目前聚合物改研究阻燃機(jī)理離不開(kāi)對(duì)聚合物燃燒過(guò)程的性研究學(xué)科的一個(gè)方興未艾的領(lǐng)域。為了認(rèn)識(shí)。
因此只有深入地了解了聚合物的燃硅油具有各種不同粘度、無(wú)毒、無(wú)嗅、無(wú)腐蝕、不易燃燒等特點(diǎn)。硅油中甲基硅油能顯示出聚硅氧烷的特點(diǎn),是硅油中主要的品種占改變聚硅氧烷的聚合度及有機(jī)基團(tuán)的種類(lèi)或使聚硅氧烷與其它有機(jī)物共聚,可制得具有防水、抗粘、脫模、消泡、勻泡、乳化、潤(rùn)滑、介電、壓縮、耐高低溫、耐老化、耐紫外線、耐輻照、低揮發(fā)等基本特性的硅油,廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)部門(mén)。我省有機(jī)硅生產(chǎn)經(jīng)過(guò)20年的發(fā)展,已具有一定規(guī)模,發(fā)展?jié)摿艽蟆Ｄ壳坝袡C(jī)硅單體有12個(gè)品種、硅油及其深加工產(chǎn)品有20多個(gè)品種。
今后應(yīng)在現(xiàn)有基礎(chǔ)上加強(qiáng)有機(jī)硅單體新品種、硅油新品種的開(kāi)發(fā)和深度加工?？砷_(kāi)發(fā)的有機(jī)硅單體有苯基三甲氧基硅烷、二苯二甲氧基硅烷、乙基氯硅烷等?？砷_(kāi)發(fā)的硅油新品種有乙基硅油、乙基含氫硅油等?，F(xiàn)有品種的深度加工主要是開(kāi)發(fā)拋光劑(如汽車(chē)打光用高級(jí)拋光膏)、有機(jī)硅織物整理劑、消泡劑等。今后還要大力開(kāi)發(fā)有機(jī)硅絕緣漆、涂料、粘接劑、偶聯(lián)劑等。5.4飼料添加劑目前,我省飼料添加劑品種少、質(zhì)量差,沒(méi)有什么優(yōu)勢(shì)產(chǎn)品。產(chǎn)品僅有少量的維生素、禽羽水解氨基酸以及工業(yè)級(jí)無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、微量元素等。
因此,建議開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良、需求量大的一些重要品種,以促進(jìn)我省飼料工業(yè)的發(fā)展。5.4.1蛋氨酸:本品在飼料中用作氨基酸的補(bǔ)充添加劑,需求量大(2000年全國(guó)需求量為5萬(wàn)噸),我國(guó)每年進(jìn)口大量蛋氨酸(92年進(jìn)口730。多噸)。生產(chǎn)蛋氨酸所需原料為丙烯醛(可由丙烯氧化而得或由丙烯睛副產(chǎn)而得)、甲醇、硫化氫、氫化鈉等,這些原料我省都有,可考慮建一套萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)裝置,以滿(mǎn)足省內(nèi)外市場(chǎng)需求。5.4.2丙酸:丙酸及其鈉、鈣鹽是優(yōu)良的飼料保存劑,我國(guó)每年大量進(jìn)口。丙酸的工業(yè)方法有毅基合成法、雷佩法、丙烯睛副產(chǎn)品(丙烯醛)深度加工等幾種方法。
我省安慶石化總廠已上丙烯睛工程,因此丙烯睛副產(chǎn)品的深度加工大有文章可做,我省可考慮建一套一定規(guī)模的丙酸生產(chǎn)線。(本文系有關(guān)調(diào)研論文的摘要。原文近3萬(wàn)字,內(nèi)容豐富,包括現(xiàn)有品種的生產(chǎn)和應(yīng)用倩況、建議開(kāi)發(fā)品種的性能、用途、制法等燒情況才能深入地進(jìn)行阻燃扒理的研究,只有深入地進(jìn)行了阻燃機(jī)理的研究才能更有效地指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用工作。2聚合物的燃燒過(guò)程2.1一般聚合物的燃燒過(guò)程從資料來(lái)看,早將聚合物的阻燃機(jī)理研究與聚合物的燃燒過(guò)程聯(lián)系起來(lái)并提出自維持燃燒循環(huán)過(guò)程理論的是意大利的授。
他們從982年以前就開(kāi)始發(fā)阻燃應(yīng)用和阻燃機(jī)理方面的文章,至今已至少有十幾篇。近年來(lái)阻燃實(shí)驗(yàn)室的王建祺教授等人也開(kāi)始發(fā)有關(guān)阻燃方面的論n。教授在其“聚合物中阻燃劑的性能和機(jī)理一一綜述”論文中首次提出了聚合物燃燒過(guò)程的解模型(見(jiàn)1)(`)。擺琉尹物’:氣泳目時(shí):0amino教授認(rèn)為,有機(jī)聚合物材料,1示意了整個(gè)復(fù)雜的燃燒過(guò)程。當(dāng)來(lái)自點(diǎn)火源的熱接觸揮發(fā)性的可燃產(chǎn)物,而這些可燃產(chǎn)物的濃度是在著火極限內(nèi),且溫度高于著火點(diǎn)時(shí),燃燒就開(kāi)始了。然后只要供給聚合物的熱量足以維持火焰所需要的聚合物的降解速率,這個(gè)燃燒就繼續(xù)下去,否則火焰就要熄滅。當(dāng)點(diǎn)火源提供的熱中斷或可忽略時(shí),如果上面所需要的熱量被發(fā)生在氣相(火焰)或凝聚相中的熱氧化過(guò)程所滿(mǎn)足,一個(gè)自維持的燃燒循環(huán)過(guò)程就產(chǎn)生了。1具有一般的意義。根據(jù)不同類(lèi)型的聚合物和不同的燃燒條件,有些步驟,如凝聚相的結(jié)炭或熱氧化(中虛線部分)可能不會(huì)發(fā)生。
阻燃體系的目的就是要將供給聚合物的熱減少到維持火焰穩(wěn)定的臨界水平以下,通過(guò)改進(jìn)(通常是減少)發(fā)生在燃燒過(guò)程中某一個(gè)或幾個(gè)步驟中的化學(xué)或物理過(guò)程的速度來(lái)達(dá)到這個(gè)目的。2這個(gè)解模型對(duì)于聚合物的燃燒過(guò)程研究來(lái)說(shuō)是太簡(jiǎn)單了。它甚至忽略了聚合物燃燒過(guò)程中氣相與凝聚相的區(qū)別。但筆者認(rèn)為這個(gè)形對(duì)簡(jiǎn)單明了地解釋聚合物的阻燃機(jī)理卻十分有利。從B處切斷循環(huán)顯然是氣相阻燃機(jī)理中鹵系阻燃劑的阻燃機(jī)理,從C處切斷循環(huán)是膨脹結(jié)炭阻燃機(jī)理中的阻礙傳熱機(jī)理;而從A處切斷循環(huán),或者是膨脹結(jié)炭阻燃機(jī)理中的阻礙傳質(zhì)機(jī)理或者是氣相阻燃機(jī)理中的無(wú)機(jī)氫氧化物脫水降溫機(jī)理。no教授又提出了比1988年的模型更為復(fù)雜的聚合物燃燒過(guò)程的解模型(見(jiàn)3)`3’這個(gè)模型不但引入了氣相和凝聚相的概念,而且還引入了相界面的概念。這個(gè)模型可以用來(lái)對(duì)聚合物的燃燒過(guò)程和阻燃機(jī)理進(jìn)行更精細(xì)的研究。1991年于永忠等主編《阻燃材料手冊(cè)》也給出了聚合物燃燒過(guò)程的解模型(見(jiàn)4)`毛,。這個(gè)模型沒(méi)有給出明顯的相及相界面的概念而引入了不燃性氣體,煙塵及無(wú)焰燃燒等概念。氣相產(chǎn)物。如果把中的可燃?xì)怏w引燃,把液體焦油氣化引燃,再將燃燒產(chǎn)生的熱量提供給水份蒸發(fā)和熔融等過(guò)程,也是一幅橡膠的燃燒過(guò)程。水份燕宏璐融}(硫化膠則無(wú)此夕)大分哥主健+確令之?dāng)鄶?shù)生心辭及者種晚尋心七食物因仲妓峨峽化物){}3纖維的姍燒過(guò)程在新近出版的《高分子材料阻燃手冊(cè)》中,作者提出了纖維的燃燒過(guò)程解模型(見(jiàn)6)。
這個(gè)模型綜合了橡膠模型中的水份蒸發(fā)、熔融、液態(tài)產(chǎn)物和《阻燃材料手冊(cè)》模型中的其他部分,引入了熱分解、解聚和氧化分解概念,安徽化工1994年第1期不碟.咔生農(nóng)磚戒筆體.拉水令派可裸月生發(fā)戶(hù)黔可袱性逐合氣供,堯友乞刁小取堿踐寺通月兒乞冶崛3聚合物的阻燃機(jī)理3。1一般的阻姍方法綜合Camin。教授在歷次論文中關(guān)于阻嫩機(jī)理和實(shí)際應(yīng)用的觀點(diǎn),一般的阻燃方法主要有5種。a通過(guò)采用一種化合物而產(chǎn)生一種“冷源”。
這種化合物的分解過(guò)程是高吸熱的,并且放出非燃燒性的揮發(fā)性產(chǎn)物(如氫氧化鋁或氫氧化鎂)。b通過(guò)熔融滴落來(lái)強(qiáng)化燃燒聚合物面熱量和材料的散失。cH·和OH·游離基是火焰中延續(xù)熱氧化過(guò)程的活潑的物質(zhì),通過(guò)施放出清除H·和OH·游離基的化學(xué)物質(zhì)而毒化火焰(如鹵化氫、金屬鹵化物和部分含磷物質(zhì))。d通過(guò)在燃燒聚合物的面產(chǎn)生一絕緣結(jié)炭層來(lái)限制通過(guò)相界面的傳熱和傳質(zhì)過(guò)程(如膨脹結(jié)炭)。e改進(jìn)聚合物的熱揮發(fā)機(jī)理或速率來(lái)降低揮發(fā)物的可燃性,這種方法主要取決于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在以上5種方法中,a、c、d三種方法是目前研究得比較活躍和成熟也是目前使用得比較廣泛的方法。這三種方法的阻燃機(jī)理就是下面所要介紹的所謂氣相阻燃機(jī)理和凝聚相阻燃機(jī)理1物理方面一種典型的物理機(jī)理涉及以加熱過(guò)程中添加劑產(chǎn)生的非可燃性產(chǎn)物稀釋可燃性渾發(fā)產(chǎn)物,這種稀釋由于降低了放熱氧化反應(yīng)的速度以及增加了要被加熱的氧化反應(yīng)而生成的氣體體積而導(dǎo)致了火焰溫度的降低,降低了向聚合物的傳熱速率從而造成聚合物降解速率低于自維持燃燒循環(huán)值.2化學(xué)方面嗯合物+IF尺通過(guò)中斷游離基氧化過(guò)程中的鏈增長(zhǎng)步驟可以達(dá)到火焰自熄。由聚合物熱降解和熱氧化產(chǎn)生的OH.和H·游離笨是活潑的鏈增長(zhǎng)游離基。例如碳?xì)浠鹧嬷械难跏且灾Щ磻?yīng)的形式被消耗的。
奮碌育減藺、努合物,工F尺而由CO至CO:的高放熱氧化反應(yīng)是由OH·游離墓產(chǎn)生的鹵系阻燃劑的氣相阻燃原理為,燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的HX與H·以及OH·游離基反應(yīng)而生成反應(yīng)活性低的鹵素自由基鹵素自由基與聚合物進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)后再生成鹵化氫在聚合物中添加鹵系阻燃劑時(shí),一般都要添加助阻燃劑氧化銻,其助阻燃機(jī)理限于篇幅關(guān)系,這里不再贅述。凝瑯相祖姍機(jī)理目前的凝聚相阻燃機(jī)理主要是指聚合物在燃燒受熱時(shí)在面生成一層多孔的結(jié)炭層(如7)。這個(gè)結(jié)炭層能阻斷聚合物和火焰之間的傳熱和傳質(zhì),使火焰熄滅。能起這種作用的阻燃劑就叫做膨脹結(jié)炭阻燃劑(膨脹結(jié)炭阻燃機(jī)理比較復(fù)雜也是目前國(guó)際上研究得比較熱門(mén)的課題。膨脹結(jié)炭阻燃體系主要由三部分組成:a無(wú)機(jī)酸或加熱到10~250℃時(shí)能形成酸的物質(zhì),主要起脫水作用。目前,多以磷系化合物為主。b多羚基富炭化合物,主要在脫水后起結(jié)炭作用。C有機(jī)胺或氨化物,主要起發(fā)泡作用。
膨脹結(jié)炭的簡(jiǎn)單過(guò)程為:在聚合物分解溫度附近,無(wú)機(jī)酸或其母休生成的無(wú)機(jī)酸與多經(jīng)從富炭化合物進(jìn)行脫水反應(yīng)結(jié)炭,同時(shí)有機(jī)胺或氨化物分解放出不燃性氣體,使結(jié)炭層發(fā)泡形成結(jié)炭膨脹層?？勺鳠o(wú)機(jī)酸源的物質(zhì)有:磷酸、硫酸、硼酸以及它們的按鹽、聚磷酸錢(qián),有機(jī)磷酸醋如芳基磷酸醋、烷基磷酸醋、鹵芳基磷酸醋、鹵烷基磷酸醋;可作多經(jīng)基化合物的物有:淀粉、糊精、山梨搪醇、季戊四醇及其二聚或三聚體、酚醛樹(shù)脂、經(jīng)甲基三聚氰胺;可作為有機(jī)胺或氨化物的物質(zhì)有:腮、服醛樹(shù)脂、雙氰胺、聚酞按等一_走廬盆產(chǎn)卜一絲些~/了-一一一--勺白翔.`~(蕎卞忿篇田多葵構(gòu)(即孔的大小)對(duì)阻燃有影響。這主要是從傳質(zhì)的角度去考慮,多孔炭層要能防止聚合物和火焰之間的傳熱和傳質(zhì)。如果只是絕熱性能好,而防止傳質(zhì)性能不好,阻燃效率也不高。筆者認(rèn)為:如果在這里引進(jìn)泡沫聚氨醋中開(kāi)孔、閉孔結(jié)構(gòu)的概念,則多孔結(jié)炭層的結(jié)構(gòu)應(yīng)以閉孔結(jié)構(gòu)為好n。
教授在1988年就提出了用氧指數(shù)和氮指數(shù)方法區(qū)別氣相還是凝聚相阻燃的方法`”。其原理主要是聚合物燃燒過(guò)程中活潑的H·。`:吸。立童百分幻8C)乃畝5公原子心2ù眾Oj漏乃喊生卞暴贅滾,廠游離基在氧氣中是以反應(yīng)式氣2)的形式進(jìn)行支化反應(yīng)即沒(méi)有支化反應(yīng)。因此采用氧指數(shù)和氮氧指數(shù)對(duì)阻燃劑的添加量作,根據(jù)曲線的形狀即曲線的變化趨勢(shì)是否相同來(lái)判定是氣相還是凝聚相阻燃機(jī)理。一般說(shuō)曲線的變化趨勢(shì)相同時(shí)是凝聚相機(jī)理,不同時(shí)是氣相機(jī)理。8和9是原論文中的兩個(gè)例atory公司進(jìn)口的量熱儀對(duì)聚合物燃燒氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析后指出:在氣相阻燃時(shí),燃燒氣體產(chǎn)物中CO的含量很大;而固相阻燃時(shí),燃燒氣體產(chǎn)物中基本上是CO:。筆者認(rèn)為這可能是由于在氣相阻燃中,大量的H·和OH·自由基與鹵化氫反應(yīng)(反應(yīng)式`4>和`5>減慢,從而使大量的CO不能按反應(yīng)(>3生成CO:。而在凝聚相阻燃中則不存在這種情況。堿堿哪(重量百分毅)93。5聚合物燃燒的消煙機(jī)理隨著對(duì)阻燃問(wèn)題研究的深入,聚合物燃燒時(shí)的消煙問(wèn)題也引起了重視。有報(bào)導(dǎo)的消煙劑主要有硼酸鋅等。
但對(duì)機(jī)理的研究都不太成熟。在93年10月;}匕京會(huì)議上,一篇來(lái)自美國(guó)的論文對(duì)PVC燃燒時(shí)的消煙問(wèn)題進(jìn)行了比較深入的研究,并給出了PvC燃燒時(shí)發(fā)煙機(jī)理解模型(見(jiàn)10):的存在會(huì)催化反應(yīng)(5)的進(jìn)行。雖然它們有消煙作用,但消煙機(jī)理不同。4結(jié)論本文簡(jiǎn)要地介紹了目前關(guān)子聚合物燃燒過(guò)程和阻燃機(jī)理研究的進(jìn)展情況,并提出了一些自已的見(jiàn)解。V7mARy6pJn

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